聚合氯化鋁混凝劑在水質處理中的應用及展望
一、無機高分子混凝劑
水質污染的控制和處理技術中，混凝過程占有十分重要的地位，已被廣泛應用，混凝過程的主要目的是把水中呈細分散狀態的污染雜質微粒，設法聚集成為粗分散以至粗大顆粒的凝絮，從而便于利用沉淀、懸浮、過濾或其他方法由水中分離出去，使水質得到凈化。
混凝過程是混和、凝聚、絮凝等幾種作用先后綜合進行的結果。這一過程在生活飲用水和各種工業用水的除濁、除色處理中是不可缺少的環節，另外在軟化、除鐵、除錳、除硅、除嗅味、除藻類、除細菌病毒等處理中也經常采用。在各種工業廢水的處理和回收利用中，可以去除的污染雜質，除渾濁和顏色物質外，還包括各種動植物纖維、高分子物質，各種有機物構成的生化需氧量(BOD)或化學需氧量(COD)，焦油、石油及其他油脂，細菌和病毒，氮、磷等富營養化物質，烷基苯磺酸鈉(ABS)類除垢劑及各種表面活性物質，殺蟲劑等農藥毒物，以活性炭吸附氯仿提取物(CCE)為指標的有機類有毒雜質，汞、鎘、鉛等重金屬類有毒污染物質，放射性污染物質，等等。混凝過程在污水的預處理、中間處理、終處理和污泥處理中都可應用，在近年發展的三次處理即深度處理中，混凝也是重要方法之一。
混凝過程中投加的主要藥劑稱為混凝劑，或稱為凝聚劑、絮凝劑等。水質污染控制和處理時所用各種混凝劑，按照化學結構可分類舉例如表1所示。無機類的高價金屬鹽如鋁鹽和鐵鹽，是傳統的凈水混凝劑，明礬凈水在我國已有上千年的歷史，人工合成的有機高分子絮凝劑則是近二十余年內發展起來的，現正處于發展中，世界各國生產的商品牌號已達數百種。這類絮凝劑是具有高聚合度的線型高分子電解質，因而性能優良，其混凝效能可達到無機金屬鹽的數十倍以至數百倍。不過，由于其價格較高而且常帶有毒性，限制了大量普遍應用，至今尚不能取代無機金屬鹽，而只是作為在不同條件下選用的輔助性混凝劑。
無機高分子混凝劑中主要的品種是聚合氯化鋁，這是由堿式鋁鹽經縮聚而成的羥基鋁聚合物，因此也稱為堿式鋁、羥基鋁、絡合鋁等。這種新型無機混凝劑，同傳統的硫酸鋁等相比，有高出數倍的混凝效能和一系列其他優點，具有廣闊的前途。
在我國，聚合氯化鋁類混凝劑是經過自力更生、土法上馬、大搞三結合、群眾運動的道路發展起來的，在原料選取和生產工藝方面具有自己的特色。當前已在生產中應用, 并迅速在全國城市給水部門推廣。1973年9月，國家建委城建局和建筑科學研究院在成都召開了全國新型混凝劑技術座談會，交流和總結了生產經驗及科研成果，把聚合氯化鋁混凝劑的研究和制造推向工業化生產階段。此后，聚合氯化鋁不但在各種用水和工業廢水處理技術中的應用日益廣泛，而且在造紙、制糖、鑄造、油井防砂、混凝土速凝、粘結材料等方面也有研究和應用，關注其發展的部門越來越多。
目前，已在我國推廣使用的聚合氯化鋁，大都是以廢鋁灰或金屬鋁為原料，其來源有限，難以實現大批量工業化生產，迫切需要發展礦物原料的聚合氯化鋁工業生產體系。在這方面已達到小批量試生產階段的原料有鋁礬土和煤矸石。此外, 在聚合氯化鋁的存在形態、作用原理、轉化規律、分析測定等各方面有待深入研究。
二、我國的聚合氯化鋁生產工藝
1.品種規格
國外的聚合氯化鋁類混凝劑產品以日本的品種較多，主要是聚合氯化鋁，早期產品是純粹的聚合氯化鋁，通式為[Al2(OH)nCl6-n]m，簡稱為PAC。目前主要產品都含有3.5%以下的硫酸根，通式為[Al2(OH)n(SO4)xCl6-n-2x]m，可簡稱為PAC(SO4)。這些產品都具有中等堿化度(B=45-60%)，近來才發現高堿化度者有較好效果，提出B＞62%以上的新品種。另一種產品稱為聚合硫酸鋁，含硫酸根達14%以上，通式為[Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m，簡稱為PAS。這類制品雖效能略好，但穩定性較差。
我國目前在生產中較廣泛應用的聚合氯化鋁制品，都是酸溶鋁灰一步法生產的粗制品或半粗制品。由于分離困難，這種制品中尚有一定量的鋁灰粉末，雜質較多，呈渾濁液狀態。但其混凝效果尚是良好的，而且易于土法制造，成本低，有一定價值。再有一種是堿溶鋁灰兩步法制品，雜質較少，呈黃褐色透明液狀態，混凝效能優良，但生產過程比一步法略為復雜。此外，以鋁礬土或煤矸石為原料由酸溶兩步法制成的聚合氯化鋁也是黃褐色透明液，質量不亞于國外制品，尚未全部達到工業化生產，這些制品都是含Al2O3 10%左右的液體，并且都有固體試制品。此外，以酸溶金屬鋁一步法或兩步法制成的聚合氯化鋁，小批量地生產用于特種用途。
我國的聚合氯化鋁制品從一開始就立足于高堿化度(B＞60%)類型，較早地認識到高堿化度而又穩定的制品是發展方向。對于含硫酸根的聚合氯化鋁也進行了一定的研究和試制，并且利用硫酸鋁廢渣、含硫酸鹽的含鋁廢液等為原料制成這類產品，今后除繼續發展這些品種外，對于聚合鐵類混凝劑制品也應給予足夠的注意。
1973年9月國家建委新型混凝劑技術座談會上擬定了以鋁灰為原料制作的聚合氯化鋁產品質量指標如下：
液體聚合氯化鋁暫定產品指標
外觀：堿溶法，無色至淡黃褐色透明液體；酸溶法，灰褐色到灰白色液體。
比重：(20%℃)1.2以上。
氧化鋁(Al2O3)10.0%以上。
堿化度50-80%。14:27 2020/12/6
pH值(原液)3.5-4.5。
不溶物1.0%以下。
2.生產原料
我國的聚合氯化鋁是以廢鋁灰及金屬鋁為原料發展起來的，但因其來源有限，無法滿足工業化大量生產的需求，近年來許多單位致力于以含鋁礦物為原料制造聚合氯化鋁。可供選擇的礦物原料有鋁礬土、硅藻土、高嶺土、粘土、頁巖、明礬石，以及工業廢料煤矸石、粉煤灰等等。目前研究較多，已進入生產階段的有鋁礬土和煤矸石兩種。鋁礬土是高品位的含鋁礦石，含Al2O3在50-60%以上，是金屬鋁的冶煉原料。國外目前多用煉鋁中間產物工業氫氧化鋁來制造聚合氯化鋁，我國一些單位則研究以類似于煉鋁的部分流程直接從鋁礬土制造聚合氯化鋁的方法。我國鋁礬土礦分布，絕大部分為一水硬鋁石型，而三水鋁石和一水軟鋁石型較少，所以制取方法較復雜。低品位含鋁礦石中，較有發展前途的聚合氯化鋁原料是煤矸石。
煤矸石是采煤、選煤過程中的廢礦石，主要是鋁硅酸鹽類礦物，含Al2O3約在20-40%，而我國許多煤礦的矸石含Al2O3達到35-40%以上。煤矸石的排出量常達到原煤產量的百分之幾十，在煤礦區堆積如山，不但侵占大量農田，而且在發生自燃后排出SO2、SO3等，污染空氣，經雨水沖刷又生成硫酸及其鹽類，污染水源，損傷農作物，甚至引起飲用居民腹瀉，因此, 矸石山是廢渣、廢氣、廢水等三廢俱全的環境污染來源，成為煤礦區長期未能解決的難題，在我國，煤矸石的綜合利用已有相當進展，遼寧南票礦務局的綜合利用體系有一定典型性，該流程是先把煤矸石粉碎成末，在特制沸騰爐中可以燃燒，得到相當于煤炭的40%發熱量，作為熱源利用，燃后矸石灰分即可作為溶鋁礦石原料，以鹽酸或硫酸蒸煮浸出鋁分后，殘渣可作水泥添加料，還可制水玻璃，白炭黑等。溶出的鋁液就可制作結晶氯化鋁、硫酸鋁或聚合氯化鋁。這個流程充分利用了煤矸石所含各種成分，與含鋁礦物制作聚合氯化鋁的過程基本一致。并且，不需外加燃料熔燒，燃燒后的顆粒有微孔，可增高鋁的溶出率，比鋁礬土有更多優點。以煤矸石溶出鋁液可制成效能良好的聚合氯化鋁制品，所以，綜合利用煤矸石確實可作為我國發展聚合氯化鋁工業的基本方案之一。
3.溶浸鋁液
以廢鋁灰或金屬鋁為原料溶浸鋁液時，自發熱量較高，無論酸溶或堿溶，都可自動升溫到90℃以上，無需加熱或略加熱啟動即可，工藝比較簡單。
為制造聚合氯化鋁從含鋁礦石溶浸鋁液實際上就是金屬鋁冶煉流程中的前一部分，適當加以變動和簡化，不需嚴格精制和完全除鐵，因此不一定附屬于制鋁工業，可以較小規模因地制宜地獨立進行。當然如果條件適宜，與制鋁工業結合起來成為綜合整體，也是可行的。
目前制鋁工業中溶浸鋁液主要應用堿法。鋁硅比高的鋁礬土可用堿液溶浸即拜耳法，三水鋁石型可在常壓下溶煮，其他一水鋁石型則需在高壓下溶出，鋁硅比低的鋁礬土和鋁硅酸鹽類礦石則需用堿燒結法。在我國若單獨建立聚合氯化鋁制造工業，其原料大抵應為鋁硅比低的各種含鋁礦石，以采用酸法較適宜，近年來, 世界上利用低品位鋁硅酸鹽以酸法制鋁有相當的發展，這方面的技術經驗可作為探討聚合氯化鋁生產工藝的借鑒。
含鋁礦石需首先破碎、在700℃溫度下熔燒并球磨成粉。若用煤矸石則熔燒時，不需外加燃料且可利用為熱源，熔燒后顆粒有細孔而不需高度球磨。熔燒后的熟料可在常壓下用鹽酸或硫酸加熱溶浸，均可得到70-80%以上的鋁溶出率，但鋁液的堿化度都低，目前采取各種方法都不能達到20-30%以上，未能實現酸溶一步法制出成品。
以鹽酸進行加壓溶煮或許可成為一步法制造聚合氯化鋁成品或半成品的方法，這是值得探索的一種工藝流程，但需解決設備的腐蝕問題。
4.堿化度調整
含鋁礦石酸溶浸出的鋁液需要提高堿化度才能成為聚合氯化鋁。制造聚合氯化鋁和調整堿化度的方法有多種，其中可以用于這一過程的有：加堿調整、加鋁酸鈉調整、制成氫氧化鋁沉淀物再以不足量酸溶等等。近年來, 在我國聚合氯化鋁的生產和科研實踐中，還采用了一些調整堿化度的新方法。
(1)硫酸鋁液加鈣鹽調制
以硫酸溶鋁液和鹽酸溶鋁液按一定比例混合，再加入一定量的石灰或碳酸鈣，一方面生成硫酸鈣沉淀去除硫酸根，一方面直接實行堿化，后形成含少量硫酸根的聚合氯化鋁，如果調制得當，質量是良好的，但制品的穩定性稍差。
(2)蒸發驅酸
把鹽酸溶鋁液加熱到沸騰，使酸不斷隨蒸汽揮發驅除，同時，溶液中的鋁不斷進行水解，又不斷被濃縮，其堿化度得到提高而生成聚合氯化鋁。在蒸發過程中可不斷補充少量清水，以防過早粘稠、這種方法雖可達到目的，并同時進行了濃縮熟化過程，但需時較久，不適于大批量生產。
(3)固體焙燒
把鹽酸溶鋁液加以濃縮結晶，生成固體氯化鋁，在沸騰爐或回轉爐中焙燒，溫度約在150-190℃，可以驅出鹽酸氣體，使固體顆粒具有一定堿化度，這樣的顆粒在常溫水中不易溶解。需在60℃左右的溫度下攪拌1.5-2.0小時，才能完全溶解，并得到可使用的聚合氯化鋁。這種制品的混凝效果良好，但在一般用水廢水處理使用前，加熱攪拌溶解是不方便的。若把焙燒后的制品加少量水攪拌溶解成粘稠液，再凝固成樹脂狀固體，即可迅速溶解，這個流程得到聚合氯化鋁產品的質量是優良的，但整個工藝過程比較繁復，成本較高。
(4)電滲析
在電解槽中設離子交換樹脂膜分隔成室，各室分裝低堿化度鋁液、氯化鋁或硫酸鋁溶液等。通直流電后，鋁離子可透過陽離子交換膜，相應提高陰極室一方隔間中的堿化度，終得到聚合氯化鋁。近年來，國外較多推薦這種方法，國內已有研究試用，有一定發展前途。
5.熟化、濃縮、固化
堿化度已調整到50-60%以上的聚合氯化鋁溶液，需在適當溫度下促進無機高分子的縮聚反應，盡可能提高其聚合度，這一過程稱為熟化。熟化前溶液濃度CT若低于1.0M，可先在沸騰條件下濃縮。熟化時溶液濃度要大于1-2M, 在60-80℃條件下緩慢攪拌1-2小時，對于生成聚合度高、穩定性好的聚合氯化鋁制品，熟化是很重要的階段。
根據我國的運輸、貯存和使用條件，混凝劑制成固體產品比較方便，但濃縮固化在生產工藝上需要妥善解決才不致影響聚合氯化鋁產品質量，聚合氯化鋁固體應是透明或半透明樹脂狀，有韌性而不變脆，易于溶解，吸濕性低。濃縮固化的溫度也不應超過60-80℃。
有關聚合氯化鋁生產工藝根本的方向在于自力更生，立足于國內實踐，逐步建立起具有我國獨立風格的聚合氯化鋁生產體系。
三、展望
1.在我國環境保護事業中，用水和廢水的污染控制和處理需要大量的混凝劑，現有生產遠不能滿足日益發展的社會主義建設的要求，無機混凝劑在相當時間內仍將保持其主要地位，應該逐步轉移到以無機高分子混凝劑聚合氯化鋁為主體的方向上來。有機高分子絮凝劑可以作為輔助品種適當發展。
2.在我國，聚合氯化鋁類混凝劑的生產實踐和科學研究已經有了良好的開端和進展，應該沿著現有的自力更生，大搞群眾運動，生產、應用和科研三結合的道路繼續前進，建立起具有我國特色的工業生產體系。生產原料的選用要因地制宜，與煤矸石綜合利用相結合較有前途，可以探索與煉鋁工業相結合的可能性。以廢鋁灰為原料的土法生產可以作為小型輔助方式。聚合氯化鋁制造工藝應以高硅含鋁礦物酸溶法為主，研究確定調整堿化度、熟化、固化的各種方法，建立較經濟合理的工藝流程。
3.應該更深人地研究鋁的濃溶液化學和無機高分子聚合過程，掌握生成物的結構及形態組成，其轉化規律和影響因素。對聚合氯化鋁各種品種的優劣及應用條件進行比較、定型、系列化。以高堿化度、高聚合度、高穩定性為目標發展的混凝劑，并為適應各種工業廢水條件而定向制造不同性能的品種。
另外，對活化硅酸作為陰離子型無機高分子混凝劑應該給予足夠重視，對無機和有機兩種高分子混凝劑的配合應用和綜合制造也應開展研究工作。
