摘要：根據(jù)不同原料生產(chǎn)的聚合氯化鋁的外觀，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%水不溶物的狀況，參照聚合氯化鋁國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 15892-1995的分析步驟，結(jié)合對(duì)樣品的實(shí)際檢測(cè)情況，提出用“室溫放置法”，分析聚合氯化鋁的鹽基度，以便使分析結(jié)果更符合實(shí)際。
聚合氯化鋁（PAC），以前也常稱為堿式氯化鋁或聚合鋁。它是一種無(wú)機(jī)高分子混凝劑，具有優(yōu)良的凈水效果，已廣泛用于生活飲用水、工業(yè)用水及工業(yè)廢水、生活污水的處理。PAC的混凝性能與鹽基度有密切關(guān)系，對(duì)于pH為5.6-7.2的水體來(lái)說(shuō)，鹽基度越高凈水效果越好，而對(duì)于pH＞7.6以上的堿性水系而言，雖然凈水效果不一定與鹽基度成線性關(guān)系，但對(duì)于特定的水質(zhì)而言，也有—較適宜的鹽基度。對(duì)PAC的生產(chǎn)廠家來(lái)說(shuō)，在線分析產(chǎn)品鹽基度十分必要，以使產(chǎn)品適用于不同的水系、水質(zhì)。
我們對(duì)市場(chǎng)常用的PAC樣品進(jìn)行分析時(shí)，按照PAC國(guó)標(biāo)GB 15892-1995進(jìn)行，測(cè)試的結(jié)果是產(chǎn)品的鹽基度一般都較高（＞85%），有時(shí)高達(dá)107%-110%，對(duì)于PAC這種產(chǎn)品而言，這個(gè)結(jié)果肯定不符合實(shí)際。筆者從理論和實(shí)踐兩個(gè)方面對(duì)鹽基度進(jìn)行分析，對(duì)照GB 15892-1995進(jìn)行了探討。
1 理論分析
1.1 生產(chǎn)過(guò)程分析
目前市場(chǎng)上使用的聚合鋁（主要包括聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚硫氯化鋁鐵等）的生產(chǎn)方法主要是兩步法。①以鋁土礦、粘土礦、氫氧化鋁、高嶺土等為原料與鹽酸或鹽酸與硫酸的混合酸反應(yīng)生產(chǎn)鋁、鐵的酸性鹽溶液；②在所生成的鹽溶液中加入活性鋁酸鈣礦粉進(jìn)行鹽基度調(diào)整（即通常所說(shuō)的鋁酸鈣調(diào)整法）進(jìn)行生產(chǎn)，然后經(jīng)自然沉降一周左右得液體產(chǎn)品，再進(jìn)行干燥處理得固體產(chǎn)品。因鋁酸鈣礦粉在該步反應(yīng)中只起鹽基度調(diào)整作用，鋁的溶出率不高（一般只占總量的30%-40%），且粒徑較小（一般粒度為62-80μm左右），自然沉降一周左右不可能使產(chǎn)品變得澄清，這樣因未反應(yīng)完全的鋁酸鈣礦粉的存在，導(dǎo)致按GB 15892-1995進(jìn)行產(chǎn)品中鋁含量和鹽基度分析時(shí)，會(huì)偏離實(shí)際。
1.2 水不溶物分析
按國(guó)標(biāo)規(guī)定稱取10g液體試樣或3g固體試樣，加入500mL水溶解，用恒重的中速濾紙過(guò)濾。在進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)檢時(shí)，許多廠家產(chǎn)品過(guò)濾液不澄清，說(shuō)明有許多未反應(yīng)的鋁酸鈣礦粉通過(guò)了濾紙，使水不溶物分析結(jié)果偏低。
1.3 鋁含量的分析
聚合鋁的鹽基度，即是樣品中OH-和Al3+的摩爾比的三分之一。要分析鹽基度，首先分析出鋁的含量。
鋁含量的測(cè)定原理是加酸使試樣解聚，加入過(guò)量的EDTA溶液，使其與鋁及其他金屬離子絡(luò)合，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的EDTA，再用氟化鉀解析出絡(luò)合的Al3+，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定解析出的EDTA。
按國(guó)標(biāo)GB 15892-1995規(guī)定，稱取8.0-8.5g液體試樣或2.8-3.0g固體試樣，加水溶解，全部移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取20mL放入250mL錐形瓶中，加入1：12硝酸2mL，煮沸1min，冷卻后加入0.05mol/L的EDTA溶液20mL，再用乙酸鈉緩沖溶液（272g/L）調(diào)到pH為3，煮沸2min，冷卻后再加入10mL乙酸鈉緩沖溶液和2-4滴二甲酚橙指示劑，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液顏色從淡黃色變?yōu)槲⒓t色為終點(diǎn)。
加入10mL氟化鉀500g/L溶液，加熱至微沸，冷卻，此時(shí)溶液應(yīng)呈黃色，若溶液呈紅色，則滴加稀硝酸呈黃色，再用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液顏色從淡黃色變?yōu)槲⒓t色即為終點(diǎn)。
理論分析：用移液管移取20mL試樣稀釋液于250mL錐形瓶中，此時(shí)溶液的pH在3.0-4.5左右，加入2mL 1：12的稀硝酸后，溶液的pH在0.1-0.5之間， 此時(shí)把溶液加熱直到煮沸1min，則產(chǎn)品中帶入的鋁酸鈣礦粉又與酸進(jìn)行反應(yīng)，礦粉中的鋁又被溶出，煮沸時(shí)間越長(zhǎng)，則溶出的鋁越多，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。據(jù)文獻(xiàn)〔9〕報(bào)導(dǎo)， 氫離子與PAC中的氫氧根離子結(jié)合生成水的吉布氏自由能變化為-71kJ/mol，同時(shí)又是在溶液中進(jìn)行，反應(yīng)速度應(yīng)該不會(huì)太慢。但在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)常溫下鋁酸鈣礦粉在pH=0.1-0.5的水溶液中0.5h并未發(fā)生鋁的溶出反應(yīng)。所以從理論上講，酸化時(shí)不加熱測(cè)定的結(jié)果更符合實(shí)際。
1.4 鹽基度的分析
鹽基度的分析原理是在試樣中定量加入鹽酸溶液，以氟化鉀掩蔽鋁離子，用氫氧化鈉進(jìn)行滴定。
按國(guó)標(biāo)GB 15892-1995規(guī)定，稱取1.8g液體試樣或0.6g固體試樣，加入20-30mL水溶解，移入250mL錐形瓶中，再用移液管移入0.5mol/L的鹽酸溶液25mL，蓋上表皿，在沸水浴上加熱10min，冷卻到室溫，加入25mL KF溶液，搖勻，加入5滴酚酞指示劑，立即用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到微紅色為終點(diǎn)，同時(shí)用不含二氧化碳的蒸餾水做空白試驗(yàn)。
理論分析：1.8g液體試樣或約0.6g固體試樣加入25mL水溶解，加入25mL濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液后，混合液的酸度較大，再在沸水浴上加熱10min，冷卻到室溫。如果試樣中有鋁酸鈣礦粉，則會(huì)發(fā)生下述反應(yīng)：
Ca(AlO2)2+8HCl→CaCl2+2AlCl3+4H2O
上述反應(yīng)導(dǎo)致消耗的鹽酸的量較多，而用氫氧化鈉滴定剩余的鹽酸時(shí)，消耗的量就少，從而導(dǎo)致結(jié)果偏高，甚至超過(guò)100%（有時(shí)高達(dá)110%），試樣水不溶物含量越高，即試樣稀釋液越渾濁，分析得到的鹽基度越高，這樣的分析結(jié)果肯定是不符合實(shí)際的。而在常溫下鋁酸鈣礦粉在0.2-0.3mol/L的鹽酸介質(zhì)中反應(yīng)很慢，如果不加熱測(cè)定，結(jié)果會(huì)比較準(zhǔn)確地反映產(chǎn)品的真實(shí)鹽基度。
2 試驗(yàn)驗(yàn)證
取液體試樣500mL置于500mL具塞量筒中，靜置一周，取上層清液50mL為一份，并標(biāo)為液體試樣1#，剩下的450mL為一份并標(biāo)明液體試樣2#。另取固體試樣一個(gè)，標(biāo)明試樣3#。經(jīng)分析，它們的水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是：1#樣0.5%，2#樣0.9%，3#樣1.9%。
2.1 氧化鋁含量的測(cè)定
按國(guó)標(biāo)GB 15892-1995和“室溫放置法”測(cè)定氧化鋁。“室溫放置法”就是在分析氧化鋁的含量時(shí)，在加入1：12硝酸2mL后，不加熱到沸騰1min，而是直接在室溫放置一段時(shí)間，其他步驟與國(guó)標(biāo)相同，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
表1 氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果
| 項(xiàng)目 | 澄清液 | 項(xiàng)目 | 渾濁液 | ||||||||
| 國(guó)標(biāo)方法 | 室溫放置法 | 國(guó)標(biāo)方法 | 室溫放置法 | ||||||||
| 10min | 20min | 30min | 40min | 10min | 20min | 30min | 40min | ||||
| 1# | 10.22 | 10.0 | 10.15 | 10.20 | 10.23 | 1# | 10.11 | 10.07 | 10.09 | 10.09 | 10.10 |
| 2# | 10.30 | 10.0 | 10.20 | 10.28 | 10.31 | 2# | 10.15 | 9.80 | 10.10 | 10.10 | 10.15 |
| 3# | 3# | 27.50 | 26.60 | 26.60 | 26.70 | 26.70 | |||||
從表1可以看出，室溫放置法數(shù)據(jù)更穩(wěn)定，放置20min就能得到數(shù)據(jù)：對(duì)澄清的試樣而言，兩種方法數(shù)據(jù)相同，但對(duì)渾濁液而言，兩種方法數(shù)據(jù)相差較大；用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定渾濁大（溶液有明顯沉淀）的試樣，鋁酸鈣礦粉有明顯溶出跡象。
從表1還可以看出，固體試樣干燥過(guò)程中有受熱不均勻現(xiàn)象，所以采用室溫放置法時(shí)，放置時(shí)間要30min以上；標(biāo)準(zhǔn)法的數(shù)據(jù)比室溫放置法要高。
2.2 鹽基度的分析
試樣與氧化鋁測(cè)定相同并相互對(duì)應(yīng)，分析時(shí)按國(guó)標(biāo)規(guī)定的步驟和“室溫放置法“進(jìn)行。“室溫放置法”，就是在加入25mL濃度為0.5mol/L的鹽酸后，不進(jìn)行“在沸水浴上加熱并沸騰10min，再冷卻到室溫"這一步，而是直接在室溫下放置一段時(shí)間，其他分析步驟與國(guó)標(biāo)相同，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
表2 鹽基度分析
| 項(xiàng)目 | 澄清液 | 項(xiàng)目 | 渾濁液 | ||||||||
| 國(guó)標(biāo)方法 | 室溫放置法 | 國(guó)標(biāo)方法 | 室溫放置法 | ||||||||
| 10min | 20min | 30min | 40min | 10min | 20min | 30min | 40min | ||||
| 1# | 78.5 | 78.3 | 78.4 | 78.4 | 78.5 | 1# | 82.2 | 78.2 | 78.3 | 78.4 | 78.4 |
| 2# | 75.3 | 75.2 |
75.3 |
75.3 | 75.3 | 2# | 105.5 | 75.1 | 75.2 | 75.3 | 75.2 |
| 3# | 3# | 91.2 | 80.7 | 80.7 | 80.8 | 80.8 | |||||
從表2可以看出，對(duì)澄清產(chǎn)品而言，室溫放置20min，兩種方法的分析數(shù)據(jù)相吻合；如果試樣渾濁，室溫放置30min以上，分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定，但與按國(guó)標(biāo)方法分析所得結(jié)果相差較大，并隨水不溶物含量的增加，數(shù)據(jù)偏差越大。
從表2還可以看出，固體試樣室溫放置30min結(jié)果可以穩(wěn)定；水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.5%，套用國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行分析時(shí)，數(shù)據(jù)會(huì)有較大的偏差。
3 結(jié)論
（1）PAC液體產(chǎn)品試樣為透明無(wú)明顯沉淀物；固體產(chǎn)品溶于水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.6%）且透明，無(wú)明顯沉淀物，按國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行氧化鋁和鹽基度分析，分析結(jié)果與實(shí)際情況相符。
（2）液體產(chǎn)品渾濁，固體產(chǎn)品溶于水時(shí)有明顯水不溶物，該類產(chǎn)品不符合國(guó)標(biāo)所規(guī)定的外觀要求，則不能完全套用國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行氧化鋁及鹽基度分析。試驗(yàn)證明，“室溫放置法”可以作為進(jìn)行該產(chǎn)品分析的一種手段。
