摘要：從2012年7月1日起中國自來水水質(zhì)要求達到強制性國家標準GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》。2006年版生活飲用水衛(wèi)生標準與1985年舊版相比其指標種類由35項提高到106項，與歐盟水質(zhì)標準基本持平。聚氯化鋁是目前飲用水常用的化學(xué)處理劑之一，作為與水相關(guān)的化學(xué)品，為了強化其技術(shù)標準對產(chǎn)業(yè)的支撐作用，提升其標準水平，以保障人身健康安全，參考日本工業(yè)標準JISK 1475-1996《給水用聚氯化鋁》、JISK 1475 AMD 1-2006《給水用聚氯化鋁》（修改件1）、美國給水工程協(xié)會標準ANSI/AWWAB 408-2010《液體聚氯化鋁》，并根據(jù)中國目前聚氯化鋁產(chǎn)品的原料來源、生產(chǎn)工藝狀況以及對飲用水的要求等，對在中國境內(nèi)生產(chǎn)的飲用水用聚氯化鋁的技術(shù)指標進行推薦并確定了相應(yīng)的分析方法。
在飲用水收集、處理、貯存和配送過程中會采用混凝、沉淀、過濾、活性炭吸附、氯化消毒等處理過程來改善飲用水的安全性和質(zhì)量，因此會涉及加入生活飲用水的化學(xué)處理劑。化學(xué)絮凝反應(yīng)是處理地表水較常用方法，并常常由下列處理工序組成。常用的化學(xué)絮凝劑是鋁鹽或鐵鹽，如聚氯化鋁、聚合硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋁等。將絮凝劑按劑量加入原水，形成絮凝狀固態(tài)金屬氫氧化物，借助電子中和、吸附和捕集等過程，沉淀的絮凝物可除去懸浮和溶解的污染物，隨后用固液分離的方法除去絮凝物，經(jīng)過處理的水進入快速重力過濾器以除去剩余的固態(tài)物。濾過水可進入下一處理階段，如補加氧化和過濾（為除去錳）、臭氧化和/或活性炭（GAC）吸附，然后處理過的水在進入供水系統(tǒng)前進行最后的消毒。
中國在飲用水方面從2012年7月1日起要求自來水龍頭出來的飲用水水質(zhì)要達到新的國家強制性標準GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》。和1985年舊版國家標準相比，新標準的指標由35項提高到106項，與歐盟水質(zhì)標準基本持平。聚氯化鋁是目前處理飲用水常用的化學(xué)處理劑之一。作為與水相關(guān)的化學(xué)品，為了強化其技術(shù)標準對產(chǎn)業(yè)的支撐作用，提升標準水平，以保障人身健康安全，筆者參考日本工業(yè)標準JISK 1475-1996《給水用聚氯化鋁》（日文版）、JISK 1475 AMD 1—2006《給水用聚氯化鋁》（修改件1）和美國給水工程協(xié)會標準ANSI/AWWAB 408-2010《液體聚氯化鋁》（英文版），并根據(jù)中國目前聚氯化鋁產(chǎn)品的原料來源、生產(chǎn)工藝狀況以及對飲用水的要求等，對在中國境內(nèi)生產(chǎn)的飲用水用聚氯化鋁的技術(shù)指標進行推薦并確定了相應(yīng)的分析方法。
1、聚氯化鋁產(chǎn)品概況
1.1 生產(chǎn)工藝流程（見圖1）
1.2 生產(chǎn)工藝條件
原料要求：鹽酸應(yīng)采用工業(yè)合成鹽酸，氫氧化鋁應(yīng)采用工業(yè)氫氧化鋁、調(diào)節(jié)劑的選擇應(yīng)符合使用要求。
干燥方式：可采用噴霧干燥或滾筒干燥。
三廢處理：生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣、水循環(huán)使用；廢渣經(jīng)水洗壓濾后由專業(yè)公司統(tǒng)一回收或作為水泥原料使用。
1.3 使用情況
采用聚氯化鋁混凝沉淀是自來水常規(guī)處理原水工藝關(guān)鍵步驟，大部分雜質(zhì)在此階段得到有效去除。
1.4 出口情況
目前中國聚氯化鋁產(chǎn)品主要出口地區(qū)和國家有東南亞、愛爾蘭、毛里求斯、非洲、白俄羅斯、西亞等，2011-2013年出口量為10萬t以上。
2、確定推薦技術(shù)指標的原則
2.1 國外相關(guān)技術(shù)指標（見表1）
表1 聚氯化鋁（液體）國外相關(guān)技術(shù)指標
| 標準 | ω(Al2O3)% | 密度（20℃）/(g·cm-3) | 鹽基度/% | pH(1%水溶液) | 不溶物（以濁度計）/NTU | 硫酸根ω(SO4)/% | 氨、氮ω(N)/% | ω(As)/% | ω(Fe)/% | ω(Mn)/% | ω(Cd)/% | ω(Pb)/% | ω(Hg)/% | ω(Cr)/% |
| 日本標準 | 10.0-11.0 | ≥1.19 | 45-65 | 3.5-5.0 | 透明液體 | ≤3.5 | ≤0.01 | ≤0.0001 | ≤0.01 | ≤0.0015 | ≤0.0001 | ≤0.0005 | ≤0.00001 | ≤0.0005 |
| 美國標準 | 5-25 | - | 10-83.3 | - | ≤50NTU | - | - | - | - | - | 按NSF/ANSI60認證 | |||
注：日本標準指日本工業(yè)標準JISK 1475-1996《給水用聚氯化鋁》（2006年確認）；美國標準指美國給水工程協(xié)會標準ANSI/AWWWAB 408-2010《液體聚氯化鋁》。
2.2 中國歷年版本技術(shù)指標（見表2）
表2聚氯化鋁中國歷年版本技術(shù)指標
| 聚氯化鋁國家標準歷年版本 | ω(Al2O3)% | 密度（20℃）/(g·cm-3) | 鹽基度/% | pH(1%水溶液) | 不溶物（以濁度計）/NTU | 硫酸根ω(SO4)/% | 氨、氮ω(N)/% | ω(As)/% | ω(Fe)/% | ω(Mn)/% | ω(Cd)/% | ω(Pb)/% | ω(Hg)/% | ω(Cr)/% | ||
| 1995年版 | 液體 | 優(yōu)等品 | ≥12.0 | ≥12.1 | 60.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤0.2 | ≤3.5 | ≤0.01 | ≤0.0005 | - | ≤0.0025 | ≤0.0002 | ≤0.001 | ≤0.00002 | ≤0.0005 |
| 一等品 | ≥10.0 | ≥1.19 | 50.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤0.5 | ≤3.5 | ≤0.03 | ≤0.0005 | - | ≤0.015 | ≤0.0002 | ≤0.001 | ≤0.00002 | ≤0.0005 | ||
| 固體 | 優(yōu)等品 | ≥32.0 | - | 60.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤0.5 | ≤9.8 | ≤0.03 | ≤0.0005 | - | ≤0.0075 | ≤0.0006 | ≤0.003 | ≤0.00002 | ≤0.0015 | |
| 一等品 | ≥29.0 | - | 50.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤1.5 | ≤9.8 | ≤0.09 | ≤0.0005 | - | ≤0.045 | ≤0.0006 | ≤0.003 | ≤0.00002 | ≤0.0015 | ||
| 2003年版 | 液體 | 優(yōu)等品 | ≥10.0 | ≥1.15 | 40.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤0.1 | - | ≤0.01 | ≤0.0001 | - | - | ≤0.0001 | ≤0.0005 | ≤0.00001 | ≤0.0005 |
| 一等品 | ≥10.0 | ≥1.15 | 40.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤0.3 | - | ≤0.01 | ≤0.0002 | - | - | ≤0.0002 | ≤0.001 | ≤0.00001 | ≤0.0005 | ||
| 固體 | 優(yōu)等品 | ≥30.0 | - | 40.0-90.0 | 3.5-5.0 | ≤0.3 | - | ≤0.03 | ≤0.0003 | - | - | ≤0.0003 | ≤0.0015 | ≤0.00003 | ≤0.00015 | |
| 一等品 | ≥28.0 | - | 40.0-90.0 | 3.5-5.0 | ≤1.0 | - | ≤0.03 | ≤0.0006 | - | - | ≤0.0006 | ≤0.003 | ≤0.00003 | ≤0.00015 | ||
| 2009年版 | 液體 | ≥10.0 | ≥1.12 | 40.0-90.0 | 3.5-5.0 | ≤0.2 | - | - | ≤0.0002 | - | - | ≤0.0002 | ≤0.001 | ≤0.00001 | ≤0.0005 | |
| 固體 | ≥29.0 | - | 40.0-90.0 | 3.5-5.0 | ≤0.6 | - | - | ≤0.0006 | - | - | ≤0.0006 | ≤0.003 | ≤0.00003 | ≤0.00015 | ||
注：
1）1995年版指GB 15892-1995《水處理劑聚合氯化鋁》飲用水部分；
2）2003年版指GB 15892-2003《水處理劑聚氯化鋁》飲用水部分；
3）2009年版指GB 15892-2009《生活飲用水用聚氯化鋁》；
4）2003年版要求“氨態(tài)氮”、As、Pb、Cd、Hg、Cr6+等雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均按Al2O3質(zhì)量分數(shù)為10%計算；
5）2009年版要求“As、Pb、Cd、Hg、Cr6+、不溶物指標均按Al2O3質(zhì)量分數(shù)為10%計算，若Al2O3質(zhì)量分數(shù)≥10%，則按實際含量折算成Al2O3質(zhì)量分數(shù)為10%產(chǎn)品計算各項雜質(zhì)指標”。
2.3 GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》部分毒理指標（見表3）
表3 GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》部分毒理指標
| ρ（As）/（mg·L-1） | ρ（Cd）/（mg·L-1） | ρ（Cr6+）/（mg·L-1） | ρ（Pb）/（mg·L-1） | ρ（Hg）/（mg·L-1） |
| 0.01 | 0.005 | 0.05 | 0.01 | 0.001 |
2.4 推薦技術(shù)指標
1995-2009年水處理劑聚氯化鋁標準修訂兩次。CB 15892-2003《水處理劑 聚氯化鋁》是中國加入WTO后第一批修訂標準。該標準是建立在深入的理論研究和廣泛實踐的基礎(chǔ)上在一片爭議聲中完成的。
當時鑒于市場上有部分聚氯化鋁產(chǎn)品用副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)，有可能將毒性較大的苯、甲苯、氯乙酸、染料中間體和農(nóng)藥中間體等有機化合物帶入產(chǎn)品，而1995年版標準又無有毒有機物指標限制，因此2003年版標準對原材料加以限制，增加了“其中用于生活飲用水用聚氯化鋁的原料鹽酸應(yīng)采用工業(yè)合成鹽酸”的要求。為保障生活飲用水衛(wèi)生安全，防止在生產(chǎn)原料、設(shè)施、包裝、場地等方面與工業(yè)用聚氯化鋁混雜，帶來潛在污染危險，2009年版標準將標準名稱改為《生活飲用水用聚氯化鋁》。
2009年版標準規(guī)定了生活飲用水用聚氯化鋁的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、標志、運輸和貯存，特別要求生產(chǎn)聚氯化鋁原料鹽酸應(yīng)采用工業(yè)合成鹽酸，含鋁原料應(yīng)采用工業(yè)氫氧化鋁、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石和水處理劑用鋁酸鈣。近幾年來，隨著聚氯化鋁生產(chǎn)工藝的改進和優(yōu)化，加之國家對飲用水衛(wèi)生標準的提升，2015年版標準擬推薦技術(shù)指標如表4所示。
表4 2015年版聚氯化鋁標準推薦技術(shù)指標
| 產(chǎn)品類型 | ω(Al2O3)% | 鹽基度/% | 密度（20℃）/(g·cm-3) | ω（不溶物）/% | pH(10g/L水溶液) | ω(Fe)/% |
ω(As)/% |
ω(Pb)/% | ω(Cd)/% | ω(Hg)/% | ω(Cr)/% |
| 液體 | ≥10.0 | 45-90 | ≥1.12 | ≤0.1 | 3.5-5.0 | ≤0.2 | ≤0.0002 | ≤0.0008 | ≤0.0001 | ≤0.00001 | 0.0008 |
| 固體 | ≥29.9 | 45-90 | - | ≤0.3 | 3.5-5.0 | ≤0.6 | ≤0.0006 | ≤0.0024 | ≤0.0003 | ≤0.00003 | 0.0024 |
注：
液體產(chǎn)品不溶物、鐵、砷、鉛、鎘、汞、鉻質(zhì)量分數(shù)均按Al2O3質(zhì)量分數(shù)為10.0%計算，若Al2O3質(zhì)量分數(shù)＞10.0%，則按實際含量折算成Al2O3質(zhì)量分數(shù)為10.0%產(chǎn)品計算各種雜質(zhì)相應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)；
固體產(chǎn)品不溶物、鐵、砷、鉛、鎘、汞、鉻質(zhì)量分數(shù)均按Al2O3質(zhì)量分數(shù)為29.0%計算，若Al2O3質(zhì)量分數(shù)＞29.0%，則按實際含量折算成Al2O3質(zhì)量分數(shù)為29.0%產(chǎn)品計算各種雜質(zhì)相應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)。
3、分析方法的確定
3.1 氧化鋁（Al2O3）含量分析方法確定
用硝酸將試樣解聚，在pH=3時加過量乙二胺四乙酸二鈉（EDTA） 溶液使其與鋁離子絡(luò)合，然后用氯化鋅標準滴定溶液回滴過量EDTA。
具體過程：稱取約10g液體聚氯化鋁樣品或3g固體聚氯化鋁樣品（精確至0.2mg），用不含二氧化碳的水溶解，移入250mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，若稀釋液渾濁，用中速濾紙干過濾，此為試液A；移取10mL試液A，置于250mL錐形瓶中，加10mL硝酸溶液，煮沸1min，冷卻至室溫后加20.00mL乙二胺四乙酸二鈉溶液，加百里酚藍溶液3-4滴，用氨水溶液中和至試液從紅色到黃色，煮沸2min，冷卻后加入10mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和2滴二甲酚橙指示液，加水50mL，用氯化鋅標準滴定溶液滴定至溶液由淡黃色變?yōu)槲⒓t色即為終點，同時做空白試驗。分別選擇4個生產(chǎn)廠家的聚氯化鋁產(chǎn)品，氧化鋁含量測定結(jié)果見表5。
表5 4個生產(chǎn)廠家聚氯化鋁產(chǎn)品氧化鋁含量測定結(jié)果
| 樣品 | 稱樣質(zhì)量/g | ω（Al2O3）/% | 平均ω（Al2O3）/% |
| 1#（液體） | 11.4452 | 12.11 | 12.13 |
| 11.5775 | 12.15 | ||
| 2#（液體） | 9.52478 | 14.81 | 14.79 |
| 10.1074 | 14.76 | ||
| 3#（固體） | 2.9839 | 30.66 | 30.65 |
| 3.0232 | 30.63 | ||
| 4#（固體） | 3.1319 | 29.79 | 29.80 |
| 3.1492 | 29.80 |
3.2 鹽基度分析方法確定
移取25mL試液A，置于250mL錐形瓶中，加20.00mL鹽酸標準溶液，蓋上表面皿，置于電爐上加熱至沸騰后立即取下，冷卻至室溫，加入20mL氟化鉀溶液，搖勻。加入5滴酚酞指示液，立即用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色即為終點。同時用不含二氧化碳的水作空白試驗。試驗結(jié)果見表6。
表6 4個生產(chǎn)廠家聚氯化鋁產(chǎn)品鹽基度測定結(jié)果
| 樣品 | 稱樣質(zhì)量/g | 鹽基度/% | 平均鹽基度/% |
| 1#（液體） | 11.4452 | 72.31 | 72.36 |
| 11.5775 | 72.41 | ||
| 2#（液體） | 9.52478 | 80.03 | 79.92 |
| 10.1074 | 79.80 | ||
| 3#（固體） | 2.9839 | 86.25 | 86.22 |
| 3.0232 | 86.18 | ||
| 4#（固體） | 3.1319 | 79.06 | 79.13 |
| 3.1492 | 79.19 |
3.3 砷、汞含量分析方法確定
采用原子熒光光譜法測定砷、汞含量，校準曲線見圖2。試樣經(jīng)加酸處理，加入硫脲使五價砷預(yù)還原為三價砷，再加入硼氫化鈉或硼氫化鉀使三價砷還原生成砷化氫，由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷，在砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強度在固定條件下與被測溶液中的砷質(zhì)量濃度成正比，與標準系列比較定量。
試樣經(jīng)酸加熱消解后，在酸性介質(zhì)中試樣中的汞被硼氫化鉀（KBH）還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）帶入原子器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞含量成正比，與標準系列比較定量。
3.4 鉛、鎘、鉻含量分析方法確定
采用石墨爐原子吸收光譜法測定聚氯化鋁中的鉛、鎘、鉻，校準曲線見圖3。
3.5 鉛、鎘含量分析方法確定
測定鉛、鎘時，由于樣品中含量較低，需采用向試樣中加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉溶液使鉛、鎘螯合，用4-甲基-2戊酮萃取后采用火焰原子吸收光譜法測定。鉛、鎘校準曲線見圖4。
4、結(jié)論
1）參考日本工業(yè)標準JISK 1475-2006《給水用聚氯化鋁》（日文版）和美國給水工程協(xié)會標準ANSI/AWWA B 408-2010《液體聚氯化鋁》（英文版），并根據(jù)中國飲用水用聚氯化鋁生產(chǎn)狀況確定的飲用水用聚氯化鋁技術(shù)條件科學(xué)、先進、合理，能充分體現(xiàn)該產(chǎn)品工藝的先進性，適應(yīng)國內(nèi)及國際市場要求，特別是對主要生產(chǎn)原料工業(yè)合成鹽酸、工業(yè)氫氧化鋁的限定，可有效遏止不良企業(yè)在生產(chǎn)過程中采用廢酸及其他原料造成成品中帶入重金屬以危害人體健康安全。
2）中國是飲用水用聚氯化鋁較大生產(chǎn)國也是較大出口國，技術(shù)水平與日本和歐洲基本持平。目前中國聚氯化鋁產(chǎn)品主要出口國家和地區(qū)有東南亞、愛爾蘭、毛里求斯、非洲、白俄羅斯、西亞等，2011-2013年出口量在10萬t以上。采用本文給出的技術(shù)條件及試驗方法可以滿足生產(chǎn)、銷售以及出口和技術(shù)輸出要求。
