摘要：通過對(duì)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有工業(yè)級(jí)聚合氯化鋁進(jìn)行堿化度分析，向多個(gè)化學(xué)試劑廠調(diào)研得出，現(xiàn)場(chǎng)常用聚合氯化鋁的堿化度在1.5-2.7之間。通過合成不同堿化度（2.0-2.4）的聚合氯化鋁，對(duì)模擬成垢水進(jìn)行系統(tǒng)的混凝實(shí)驗(yàn)，考察堿化度對(duì)聚合氯化鋁混凝除硅的影響。

研究表明，堿化度會(huì)決定鋁形態(tài)的分布，進(jìn)而影響混凝除硅的效果。隨著堿化度的升高，Ala含量逐漸降低，Alb含量先增加后減小，Alc含量逐漸增加。對(duì)模擬污水處理后，殘余硅酸形態(tài)有很大差異，用聚合氯化鋁（2.0）除硅后Sia含量變?yōu)?2.1mg/L，Sic含量變?yōu)?5.3mg/；聚合氯化鋁（2.2）除硅后Sia含量變?yōu)?8.71mg/L，Sic含量變?yōu)?0.5mg/L；聚合氯化鋁（2.4）除硅后Sia含量變?yōu)?2.4mgL，Sic含量變?yōu)?1.2mg/L。聚合氯化鋁（2.0） 除硅后Sia降低的比例較大，聚合氯化鋁（2.4）除硅后Sic降低的比例較大。隨著堿化度的升高，全硅剩余含量依次為47.4mg/L、59.5mg/L、63.6mg/L，表明堿化度越低，除硅效果越好。

聚合氯化鋁（PAC）是一種無機(jī)高分子混凝劑，分子式為[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m（n為1-5，m≤10）。根據(jù)氫氧根離子的架橋作用和多價(jià)陰離子的聚合作用，生產(chǎn)分子量較大、電荷較高的無機(jī)高分子水處理藥劑，目前已大規(guī)模地應(yīng)用于油田污水的混凝除硅。測(cè)定鋁形態(tài)常用的是Al-Ferron（高鐵試劑，7-碘-8-羥基哇琳-5-磺酸）逐時(shí)絡(luò)合比色法。對(duì)于溶液中硅的測(cè)定已有相當(dāng)多的報(bào)道。采用臭氧把硅轉(zhuǎn)化為硅烷，用熒光法測(cè)量自然水中的硅含量。介紹了兩種直接、快速的堿分解和酸分解方法。采用電化學(xué)方法在原有的硅鉬黃光度法的機(jī)理基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，提高了原方法的精度。在現(xiàn)場(chǎng)一般采用硅鉬黃光度法和硅鉬藍(lán)光度法。其中活性硅的測(cè)定一般采用HZ-HJ-SZ-0147，全硅的測(cè)定一般采用SS-6-2-84。

堿化度（Basicity，縮寫為B）是衡量聚合氯化鋁凈水效能的一個(gè)很重要的指標(biāo)，通常將堿化度定義為聚合氯化鋁分子中[OH^-]與[Al³⁺]的當(dāng)量百分比（[OH^-]/[Al³⁺]×100%）。實(shí)踐表明，聚合氯化鋁的聚合度、電荷量、混凝效果、成品的pH值、使用時(shí)的稀釋率和儲(chǔ)存的穩(wěn)定性等都與堿化度有密切關(guān)系，常用聚合氯化鋁的堿化度多為1.5-2.7。本文通過對(duì)遼河稠油污水水質(zhì)的分析，實(shí)驗(yàn)室配置模擬污水，制備了不同堿化度的聚合氯化鋁，考察硅、鋁在混凝除硅前后形態(tài)分布的變化，分析了堿化度對(duì)聚合氯化鋁除硅的影響。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1不同堿化度的聚合氯化鋁的制備

將氫氧化鈉、氯化鋁分別溶于水，在500mL的燒杯中加入少許水，加入1mL的濃鹽酸，加入氯化鋁，在80℃的恒溫水浴中，用SCM-L-Ⅱ型乳化機(jī)乳化（5000r/min），邊乳化邊向其中加入氫氧化鈉，控制滴加速率30min滴完，繼續(xù)乳化30min。冷卻后，將其定容到500mL的容量瓶中。

1.2結(jié)果分析

采用722型光柵分光光度計(jì)，分別在366nm、410nm處測(cè)量鋁、硅含量。

2、結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)室根據(jù)稠油污水水質(zhì)分析，配置模擬成垢水，其中含有九水合硅酸鈉（SiO₂）=473.39mg/L，[Ca²⁺]=26.15mg/L，[HCO₃^-]=1426.78mg/L，調(diào)pH值為8.31。

2.1硅酸形態(tài)的分析

2.1.1硅酸形態(tài)的測(cè)定

對(duì)硅鉬黃吸光度法測(cè)量活性硅的研究，可將硅酸區(qū)分為Sia、Sib、Sic。在硅酸與鉬酸的反應(yīng)中，10min內(nèi)能顯色的為Sia，被歸類為單體硅酸；10-30min能顯色的為Sib，被歸類為低聚體硅酸；30min內(nèi)不與鉬酸反應(yīng)的硅酸歸為Sic，被歸類為高聚體硅酸。自制模擬水中對(duì)硅形態(tài)測(cè)量如圖1所示。

對(duì)圖1進(jìn)行分析得出，模擬水水中硅形態(tài)分布。將10min時(shí)的吸光度帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得硅含量為219.39mg/L，即為Sia的含量。將30min時(shí)所測(cè)定的吸光度帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線中，所得硅含量為230.12mg/L，即為Sia和Sib的含量。用Sia和Sib的總含量減去Sia的含量，即為Sib的含量，為10.73mg/L。Sic的含量為全硅含量（473.39mg/L）減去Sia和Sib的總含量243.27mg/L。

2.1.2全硅（SiT）的測(cè)定

硅酸溶液與HF在沸水浴條件下30min內(nèi)解離出的并能在10min內(nèi)與鉬酸反應(yīng)的硅酸即為全硅含量。參照標(biāo)準(zhǔn)SS-6-2-84，并對(duì)其作一定的優(yōu)化，繪制的全硅法標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖2。

2.2鋁形態(tài)的分析

2.2.1鋁形態(tài)的測(cè)定

取適量水樣酸化后，加入Al-Ferron試劑顯色，分別于1min、120min時(shí)在波長(zhǎng)366nm下測(cè)定其吸光度，與Al-Ferron標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照，測(cè)定試樣中的Al的形態(tài)。

利用Al-Ferron的顯色反應(yīng)對(duì)鋁形態(tài)進(jìn)行劃分。其原理是基于顯色劑Ferron與Al³⁺以及它的不穩(wěn)定水解聚合形態(tài)發(fā)生解離絡(luò)合反應(yīng)速率的差異，根據(jù)其逐時(shí)進(jìn)展情況，將鋁溶液中的各種鋁形態(tài)相對(duì)區(qū)分為三類形態(tài)，即：?jiǎn)误w形態(tài)Ala，是1min內(nèi)與Ferron瞬時(shí)反應(yīng)的部分；聚合形態(tài)Alb，是與Ferron緩慢反應(yīng)的部分；溶膠或凝膠聚合物Al(OH)₃，是與Ferron反應(yīng)十分緩慢或基本不反應(yīng)的部分。由圖中的1min的值可以直接計(jì)算出Ala的量, 120min的值可以計(jì)算出Ala和Alb的總值，再減去已知的Ala值即可求出Alb的量。Alc的值可以由通過EDTA滴定得到的總鋁濃度減去Ala和Alb的量得出。對(duì)某Al₂O₃含量為30%聚合氯化鋁分析曲線如圖3。

由圖3可見，1min讀出的吸光度值為0.27626，代入曲線得到Ala=0.00113×10^-4mol/L；120min讀出的吸光度值為0.29048，代入曲線得到Ala+Alb=0.00202×10^-4mol/L。Alb=0.00202-0.00113=0.00089×10^-4mol/L，由EDTA滴定法得到AlT=0.004×10^-4mol/L，則Alc=0.00198×10^-4mol/L。因此，該聚合氯化鋁中Ala占28.25%，Alb占22.25%，Alc占49.5%。

2.2.2全鋁的測(cè)定

由于制備聚合氯化鋁的原料有可能含有可與乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合的其他金屬離子，以Ca²⁺離子較為顯著，本次試驗(yàn)以EDTA為絡(luò)合劑，二甲酚橙為指示劑，用硝酸鉛置換滴定來降低其他金屬離子對(duì)滴定的干擾。滴定誤差為±5%。

2.3不同堿化度聚合氯化鋁的制備

對(duì)不同堿化度的考察，表1為實(shí)驗(yàn)室自制堿化度為B=2.0，B=2.2和B=2.4的3種聚合氯化鋁的鋁形態(tài)分布。

表1不同堿化度聚合氯化鋁鋁形態(tài)分布

聚合氯化鋁	測(cè)得堿化度	Ala/%	Alb/%	Alc/%
聚合氯化鋁（2.0）	2.00	33.4	34.7	31.9
聚合氯化鋁（2.2）	2.20	18.6	45.1	36.3
聚合氯化鋁（2.4）	2.39	9.3	33.5	57.2

由表1可以看出，聚合氯化鋁堿化度從2.0升到2.2時(shí)，Ala含量從33.4%變成18.6%，Alb含量從34.7%變?yōu)?5.1%，Alc含量從31.9%變?yōu)?6.3%，堿化度升到2.4時(shí)，Ala含量變?yōu)?.3%，Alb含量變?yōu)?3.5%，Alc含量變?yōu)?7.2%。 由此可見，隨著堿化度的升高，Ala含量逐漸降低，Alb含量先增加后減少，Alc含量逐漸增加。

2.4、聚合氯化鋁的除硅效果

用7天后聚合氯化鋁實(shí)驗(yàn)，考察不同鋁分布的聚合氯化鋁的除硅效果。分別取一定量的聚合氯化鋁（2.0）、聚合氯化鋁（2.2）、 聚合氯化鋁（2.4）溶液，加入污水中使得總鋁含量為4×10^-3mol/L，在70℃下反應(yīng)，攪拌5min，靜置1h后，然后定容到500mL，離心，測(cè)定溶液中殘余的硅鋁形態(tài)。用Al-Ferron法在366nm下測(cè)定鋁形態(tài)，硅鉬黃光度法測(cè)Sia和Sic含量，HF轉(zhuǎn)換光度法測(cè)全硅含量，EDTA置換滴定法測(cè)全鋁含量，結(jié)果如圖4、圖5所示。

2.4.1除硅前后硅形態(tài)的變化

由圖4分析可知：Ala含量較高的聚合氯化鋁除硅后污水中Sic的含量更低，Alc含量高的聚合氯化鋁除硅后污水中Sia含量更低。針對(duì)相同硅形態(tài)的污水，采用不同鋁形態(tài)的聚合氯化鋁處理后，溶液中殘余的硅酸形態(tài)有很大差異，Sia與Sic的比例明顯不同。聚合氯化鋁（2.0）除硅后Sia降低的比例較大，聚合氯化鋁（2.4）除硅后Sic降低的比例較大。

2.4.2除硅前后鋁形態(tài)的變化

由圖5可見，聚合氯化鋁（2.0）反應(yīng)前Ala、Alb、Alc的比例接近于1:1:1，反應(yīng)后比例變?yōu)?:1:1；聚合氯化鋁（2.2）反應(yīng)前Ala、Alb、Alc的比例接近于1:3:3，反應(yīng)后比例變?yōu)?:2:1；聚合氯化鋁（2.4）反應(yīng)前Ala、Alb、Alc的比例接近于1:6:12，反應(yīng)后比例變?yōu)?:2:3。

3、結(jié)論

（1）制備不同堿化度的聚合氯化鋁，其Ala、Alb、Alc含量差別很大，堿化度較低的聚合氯化鋁中Ala比例更高，中等堿化度的聚合氯化鋁中Alb含量高，高堿化度時(shí)Alc含量更高。制備后各聚合氯化鋁溶液中的各類鋁形態(tài)還會(huì)發(fā)生緩慢的相互轉(zhuǎn)換，在4天后基本達(dá)到平衡。

（2）Ala含量較高的聚合氯化鋁除硅后污水中Sic的含量更低，Alc含量高的聚合氯化鋁除硅后污水中Sia含量更低。這表明聚合氯化鋁的除硅效果可能是通過其在水中的各類水解形態(tài)間的協(xié)同作用來實(shí)現(xiàn)的。

（3）綜合考察3種不同堿化度的聚合氯化鋁的形態(tài)及其除硅效果，反應(yīng)前后對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著堿化度的升高，Sia的降低幅度逐漸增加，Sic的降低幅度逐漸減小，從全硅來看，在本文研究范圍內(nèi)，堿化度越高，除硅效果越差。