磷是城市污水中主要的污染物之一，含磷污水直接排放會造成水體污染，是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的重要原因。污水除磷是防止水體富營養(yǎng)化的重要途徑。然而，污水處理系統(tǒng)排放的剩余污泥在濃縮脫水過程中會重新釋磷，產(chǎn)生高含磷的污泥水。目前，城市污水處理廠一般采用將污泥水回流至進水口再處理的方法，這既造成了磷的重復(fù)處理，又可能導(dǎo)致出水中的磷難以達標排放。
化學(xué)結(jié)晶法除磷具有效率高、工藝簡單、運行可靠的優(yōu)點，在污水處理中得到了廣泛應(yīng)用。化學(xué)除磷一般通過Al3+、Fe3+、Ca2+或Mg2+與PO3-4形成沉淀將其去除，同時絮狀沉淀又能吸附去除部分正磷。化學(xué)除磷對于高含磷污水具有很好的處理效果。
Triger等研究了羥基磷灰石結(jié)晶去除厭氧上清液中磷的效果。張萌等以響應(yīng)面法分析了Fe2+和Fe3+除磷過程主要操作條件Fe/P、pH和快速攪拌轉(zhuǎn)速對富磷污水除磷的單獨效應(yīng)和聯(lián)合效應(yīng)。磷酸銨鎂沉淀去除回收富磷污水中磷的研究也得到了廣泛關(guān)注。然而，作為污水處理廠水量較大且磷濃度較高的濃縮脫水污泥水，系統(tǒng)考察鋁鹽對其除磷效能及相關(guān)影響因素的研究卻鮮有報道。
本研究在探討聚合氯化鋁（PAC）直接混凝沉淀對污泥水除磷效果和沉降性能影響的基礎(chǔ)上，利用Box-Behnken響應(yīng)曲面法研究了PAC除磷工藝主要操作條件Al/P摩爾比（以下簡稱Al/P比）、pH和攪拌轉(zhuǎn)速（MS）的交互作用影響，尋求較佳除磷工藝條件，并初步探討了污泥水PAC除磷動力學(xué)，以期為污泥水除磷工藝的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。
1、材料與方法
1.1 濃縮脫水污泥水來源
實驗所用污泥水取自上海市某污水處理廠。該廠剩余污泥經(jīng)重力濃縮后加入聚丙烯酰胺（PAM），進入離心濃縮機機械濃縮，降低含水率。濃縮后的污泥再投加一定量的PAM，進入離心脫水機脫水至含水率低于80%。實驗所用污泥水為機械濃縮和脫水兩個處理單元產(chǎn)生的污泥水混合液。
1.2 污泥水除磷實驗
本研究采用ZR4-6混凝實驗攪拌機通過燒杯實驗進行。
除磷模式對比實驗：取不同污泥濃度的污泥水和自然沉降后的上清液各1L，加入不同Al/P比的PAC，以200r·min-1攪拌2min，再以60r·min-1攪拌15min，靜置30min后，取上清液測定正磷。
單因素除磷實驗：每組取污泥水上清液1L加入燒杯中，調(diào)節(jié)不同pH、Al/P比和MS。以200r·min-1攪拌2min，再以60r·min-1攪拌15min，后靜置30min，取上清液測定正磷。
多因子復(fù)合實驗：PAC除磷的主要影響因子包括Al/P比、pH和MS。根據(jù)單因素實驗結(jié)果，確定各工藝條件較佳水平，采用Box-Behnken模型設(shè)計。
1.3 分析方法
化學(xué)需氧量（COD）、氨氮（NH+4-N）、正磷、總磷（TP）、總氮（TN）和懸浮固體（SS）均按國家標準法測定。溶解性COD（SCOD）和溶解性總磷（TPs）為水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后的COD和TP。
1.4 鋁鹽除磷的反應(yīng)動力學(xué)
假定PAC除磷按照式（1）反應(yīng)進行。
設(shè)Al3+和正磷起始濃度為a和b（mmol·L-1），時刻t時反應(yīng)消耗濃度為x（mmol·L-1），假定反應(yīng)速率常數(shù)為k，則反應(yīng)（1）的反應(yīng)速率為:
對式（2）按照邊界條件（0，0）積分，得：
其中，表觀速率常數(shù):
2、結(jié)果與討論
2.1 濃縮脫水污泥水的水質(zhì)特性分析
該廠濃縮脫水污泥水水質(zhì)如表1所示。
表1 濃縮脫水污泥水水質(zhì)特征表
| 指標 | COD | SCOD | TN | NH+4-N |
| 濃度 | 3772±2298 | 359.7±44.6 | 357.9±117.5 | 272.1±86.9 |
| 指標 | TP | TPs | 正磷 | SS |
| 濃度 | 204.1±45.1 | 101.6±26.9 | 94.6±20.3 | 2706±1720 |
該污泥水水質(zhì)波動較大，SS、COD、NH+4-N、TN和TP濃度高。污泥在機械濃縮和高速離心脫水下，間隙水被擠出，部分胞外聚合物溶出，同時在濃縮脫水厭氧環(huán)境下污泥中磷又重新釋放到污泥水中，所以污泥水含磷量很高。由表1數(shù)據(jù)結(jié)合污泥水水量5000m3·d-1計算，如果回流到200萬m3·d-1的進水（TP為3.5mg·L-1）中，則TP負荷將增加14.6%。
2.2 污泥水除磷模式對比
Al13(OH)5+34是鋁鹽混凝的主要作用成分，但在pH＞7的污泥水中加入PAC，Al3+水解主要產(chǎn)物為AlO-[2O]2，無法提供正離子進入膠體擴散層甚至吸附層，難以降低體系ζ電位，同時AlO-2與污水中帶負電的膠體相互排斥，無法凝聚，由此形成的絮體碎小，沉降速率慢。PAC投加量越多，AlO-2濃度越多，與帶負電的膠體的斥力越大，沉降速率越慢，SV30越大。因此，加入PAC不僅不能改善污泥水沉降性能，而且使污泥水沉降惡化。當Al/P比為0.52和1.05時，污泥水SV30分別是原液的1.57和2.17倍。
圖1 為不同SS濃度下Al/P比對正磷去除率影響的對比。從中可知，同一污泥水中Al/P比越大，正磷去除率越高；SS越低，PAC除磷效果越好。當Al/P比為1.40時，污泥水SS為9.22、3.75和0g·L-1對應(yīng)的正磷去除率分別為48.2%、69.2%和74.1%。由于污泥水中顆粒物對Al3+的消耗，造成用于除磷的Al3+比例降低，除磷效率下降。
2.3 污泥水上清液除磷單因素實驗研究
由污泥水除磷模式對比知，濃縮脫水污泥水自身沉降性能較好（SV30=25.8%），投加PAC反而會惡化其沉降性能，且除磷效率不高，故以下除磷因素研究對象為污泥水上清液。
2.3.1 Al/P比的影響
Al3+和正磷以一定的計量關(guān)系進行沉淀反應(yīng)，Al/P比的變化會影響到反應(yīng)（1）的化學(xué)移動，進而影響正磷去除率。不同Al/P比下污泥水上清液正磷去除率如圖2所示。隨Al/P比增加，正磷去除率增加。Al/P比由0.31上升至1.92時，正磷去除率增幅達61.3%；繼續(xù)升至2.97，則僅提高11.0%。若污泥水直接排放，則宜選取較高的Al/P比；若污泥水回流并兼顧經(jīng)濟性，則Al/P比為1.92為宜。
2.3.2 pH的影響
pH影響PAC水解產(chǎn)物的形態(tài)。pH為5.0-7.0時，鋁鹽水解的主要產(chǎn)物為AlO-2和Al(OH)+2，但由于此時溶解態(tài)鋁濃度很小，鋁鹽將大量以Al(OH)3形式沉淀；pH＞7時，PAC水解主要產(chǎn)物是AlO-2。同時，pH也會影響AlPO4沉淀的溶解度，AlPO4較小溶解度對應(yīng)的pH為6.0-7.0，若低于該pH，生成的AlPO4重新溶解。
為了確定合適的pH范圍，分析了pH為5.0-11.0時污泥水上清液PAC除磷效果，如圖3所示。當pH＜9.0時，隨著pH升高，正磷去除率升高；當pH＞9.0時，進一步提高pH，正磷去除率降低，但降低幅度很小。在pH＜6.0和pH＞10.0時，pH對PAC混凝效果和磷酸鋁的溶解度影響不大。因此，pH為9.0時PAC對上清液的除磷效率較高，這可能與PAC在弱堿性條件下混凝效果較佳有關(guān)。
2.3.3 攪拌轉(zhuǎn)速的影響
合適的MS可使PAC迅速擴散到上清液中，溫度場和濃度場更均勻，促使Al3+與PO3-4接觸形成沉淀除磷，但是MS過大會打碎絮體，阻礙沉淀形成，降低正磷去除率。為確定合適的MS，分析了50-500r·min-1范圍內(nèi)污泥水上清液的PAC除磷效果，如圖4所示。隨著MS增加，正磷去除率略有升高，但影響變化不大，去除率較差僅為11.5%。
2.4 響應(yīng)面實驗優(yōu)化污泥水上清液除磷
表2 Box-Behnken實驗因素水平及其編碼
| 實驗因素及其編碼 | 水平 | |||
| -1 | 0 | 1 | ||
| Al/P | A | 0 | 1.5 | 3 |
| pH | B | 5 | 7.5 | 10 |
| MS/r·min-1 | C | 100 | 250 | 400 |
由單因素實驗結(jié)果確定Box-Behnken模型的優(yōu)化水平及其編碼如表2所示。采用Box-Behnken模型對三因素三水平實驗的結(jié)果進行二次多項擬合，可得正磷去除率（Y%）的方程[式（5）]。模型的方差分析見表3。
表3 回歸方程模型方差分析及其系數(shù)的顯著性檢驗
| 項目 | 平方和 | 自由度 | 均方 | P值 | P值 | 顯著性 |
| 模型 | 17810.1 | 9 | 1978.9 | 11.8 | 0.0019 | P＜0.01 |
| A | 12075.4 | 1 | 12075.4 | 71.9 | ＜0.0001 | P＜0.01 |
| B | 31.5 | 1 | 31.5 | 0.2 | 0.6782 | |
| C | 12.8 | 1 | 12.8 | 0.1 | 0.7905 | |
| AB | 471.1 | 1 | 471.1 | 2.8 | 0.1380 | |
| AC | 30.0 | 1 | 30.0 | 0.2 | 0.6852 | |
| BC | 2.0 | 1 | 2.0 | 0.01 | 0.9153 | |
| A2 | 4683.0 | 1 | 4683.0 | 27.9 | 0.0011 | P＜0.01 |
| B2 | 192.4 | 1 | 192.4 | 1.1 | 0.3201 | |
| C2 | 346.2 | 1 | 346.2 | 2.1 | 0.1943 | |
| 殘差 | 1176.4 | 7 | 168.1 | |||
| 純誤差 | 49.8 | 4 | 12.5 | |||
| 總離差 | 18986.4 | 16 |
所擬合的全變量二次回歸方程回歸系數(shù)R2為0.94，表明預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)性較好；修正后R2為0.86，表明響應(yīng)值的86%是由于所選變量引起，可以利用該回歸方程確定較佳去除工藝。
由表3可知，本實驗所選模型不同處理間差異顯著（模型的P＜0.01），說明回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時，其應(yīng)變量與全體自變量之間的線性關(guān)系是顯著的，即這種實驗方法是可靠的。
根據(jù)多元二次回歸方程，AC交互作用項系數(shù)的符號為負號，這說明Al/P比和MS之間為拮抗作用；各個系數(shù)值大小可判斷3個因素對正磷去除率的影響順序為：Al/P比＞pH＞MS。由表3模型中的回歸系數(shù)進行顯著性檢驗可知，A對正磷去除率的線性效應(yīng)較顯著，B和C對正磷去除率的線性效應(yīng)不顯著；A、B、C兩兩交互影響均不顯著；因素A2的曲面效應(yīng)較顯著，B2和C2不顯著。
利用Matlab 7.0軟件作出了模型方程的等高線圖（圖5-圖7）。圖面顏色越深，說明結(jié)果越顯著，即除磷效果越好。
由圖5可見，在MS 250r·min-1且pH一定時，隨Al/P比的增加，正磷去除率增加；Al/P比不變時，隨pH的增加，正磷去除率呈先升后降的趨勢。這與單因素實驗結(jié)果相吻合。正磷去除率的變化速率顯示Al/P比主效應(yīng)大于pH，與統(tǒng)計結(jié)果相符。在圖5中等高線右上側(cè)區(qū)域，即Al/P比2.0-3.0、pH8.0-10.0時，圖形顏色較深，表明污泥水正磷去除效果較好。
由圖6可見，在pH為7.5，Al/P比一定時，隨MS增加，正磷去除率先減小后增加；轉(zhuǎn)速一定時，正磷去除率隨Al/P比增加先升后降。正磷去除率的變化速率顯示Al/P比主效應(yīng)大于MS，與統(tǒng)計結(jié)果相符。在圖6中等高線右上、下側(cè)區(qū)域，即Al/P比2.0-3.0，MS在100-150r·min-1和350-400r·min-1時，圖形顏色較深，表明污泥水正磷去除效果較好。
由圖7可見，在Al/P比為1.5，pH一定時，隨MS增加，正磷去除率先減小后增加。MS一定時，隨pH增加，正磷去除率先升后降。正磷去除率的變化速率顯示pH主效應(yīng)大于MS，但正磷去除率的變化速率都很小，說明pH-MS復(fù)合作用對正磷去除率影響較小。在圖7的等高線中上、下側(cè)區(qū)域，即pH7.0-9.0，MS在100-150r·min-1和350-400r·min-1時，圖形顏色較深，表明污泥水正磷去除效果較好。
綜合響應(yīng)面分析，可得污泥水除磷工藝條件的影響大小為Al/P比＞pH＞MS；交互作用效應(yīng)大小為Al/P比-pH＞Al/P比-MS＞pH-MS。由于pH過高或過低會降低正磷去除率，工藝優(yōu)化中應(yīng)注意控制pH。
2.5 污泥水PAC除磷的優(yōu)化模式及其驗證
2.5.1 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式
通過單因素實驗和Box-Behnken模型的響應(yīng)曲面法分析，可以了解各操作條件對除磷效率的貢獻及其交互作用。因此，污泥水PAC除磷工藝可采用“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式加以控制。單個操作條件對除磷效率貢獻大小不同，實際操作中應(yīng)區(qū)別對待，優(yōu)先控制貢獻大的操作條件，即優(yōu)先控制。由響應(yīng)曲面分析可知，即使某一操作條件處于較優(yōu)水平，污泥水PAC除磷效率也并不一定高，單個操作條件并不具備PAC除磷過程的能力。要優(yōu)化除磷效果，需要考慮各操作條件的交互效應(yīng)，即聯(lián)合控制。根據(jù)“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式，結(jié)合Box-Behnken模型分析結(jié)果，優(yōu)化的操作參數(shù)為Al/P比2.49、pH 8.3、MS 398r·min-1，該條件下正磷去除率為97.7%。在Al/P比2.43-2.69、pH 8.3-9.5、MS 100-388r·min-1的條件下，正磷去除率均在97.0%以上，噸水除磷藥劑成本約為1.12元（以PAC900元·t-1計）。
2.5.2 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的驗證
對“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的實驗驗證結(jié)果見表4。實驗結(jié)果與預(yù)測結(jié)果間誤差較小（＜5%），說明模型具有高度的可信性。
表4 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的驗證結(jié)果
| 工況 | 操作條件 | 模型模擬結(jié)果 | 實驗結(jié)果 | 誤差 | ||
| Al/P | pH | MS/r·min-1 | /% | /% | /% | |
| 1 | 2.49 | 8.3 | 398 | 97.7 | 97.8 | 0.7 |
| 2 | 1.31 | 7 | 250 | 70.2 | 70.3 | 0.2 |
| 3 | 1.31 | 5 | 250 | 63.2 | 65.9 | 4.3 |
2.6 污泥水中PAC除磷動力學(xué)研究
根據(jù)式（3）做表4中工況2和3的動力學(xué)曲線，如圖8所示。從中可知，在反應(yīng)初始階段，正磷去除很快，這是因為PAC加入污泥水中后，化學(xué)沉淀和混凝絮體的快速吸附造成正磷迅速降低。但絮體吸附很快飽和，工況2和3分別在2-4min和4-6min吸附飽和，此后主要通過式（1）的沉淀反應(yīng)去除正磷；對后一階段用式（4）擬合，擬合結(jié)果如表5所示。從中可知，擬合得到的可決系數(shù)R2均在0.90以上，這說明Al3+與正磷的沉淀反應(yīng)符合二級動力學(xué)。工況2和3的二級動力學(xué)常數(shù)kobs分別為3.89d-1和3.46d-1，工況2的pH在PAC混凝較佳pH范圍（6.5-7.6）內(nèi)，而工況3的pH為5.0，生成的磷酸鋁又部分溶解。因此，工況2除磷效率更高，且kobs略高于工況3。
表5 污泥水PAC除磷的二級動力學(xué)擬合
| 工況 | 時間/min | 動力學(xué)方程 | R2 |
| 2 | 4-60 | y=0.0027t+0.6872 | 0.97 |
| 3 | 6-60 | y=0.0024t+0.4821 | 0.92 |
3、結(jié)論
（1） 污泥水直接投加PAC混凝除磷，不僅會惡化其沉降性能，也會降低除磷效率。
（2） 隨著Al/P比的增加，污泥水的正磷去除率增加；隨著pH升高，正磷去除率先增加后下降，較佳pH約為9.0；MS對正磷的去除率影響不大。
（3） 采用響應(yīng)曲面法Box-Behnken模型對PAC除磷工藝的操作條件進行優(yōu)化，確定各操作條件對廢水除磷效率的貢獻大小為Al/P比＞pH＞MS。
（4） 污泥水PAC除磷的較優(yōu)操作參數(shù)為：Al/P比2.49、pH 8.3、MS 398r·min-1。經(jīng)實驗驗證，此條件下正磷去除率為97.8%，與模型預(yù)測結(jié)果一致。
（5） 由于絮凝體的吸附和沉淀反應(yīng)，污泥水中加入PAC后正磷濃度會迅速下降；在快速吸附飽和后，鋁鹽除磷過程符合二級動力學(xué)。
