以鋁土礦為原料制備聚合氯化鋁的生產方法較復雜，由于這些礦物中的鋁一般不能直接被酸溶出，需要經過一系列加工處理后才能使鋁溶出。按鋁的溶出方式可分為酸法和堿法。酸法適用于粘土礦、煤矸石、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料。

用鋁礬土加鋁酸鈣粉酸溶兩步法生產工藝是中國目前采用較廣泛的方法。鋁礬土是鋁硅酸鹽類礦物，按結構含水狀況一般分為三水鋁石（Al₂O₃·3H₂O），一水軟鋁石（γ-Al₂O₃·H₂O）和一水硬鋁石（α-Al₂O₃·H₂O），提取鋁的難度依次遞增。

我國三水鋁石的富礦較少，生產聚合氯化鋁的鋁礬土原料多為一水軟鋁石。工藝流程是以一水軟鋁石為原料，將礦石粉碎磨細后，在沸騰爐中以650-800℃焙燒，把熟礦粉在反應罐中加溫加壓溶出鋁液，溶出時可采用不足量酸分段溶出，可加入氫氟酸提高溶出率。然后，再以鋁酸鈣提高鹽基度。分段溶出時，灌內溫度為120-130℃，壓力為2.0-2.2kg/cm²，Al₂O₃的溶出率為90%以上。

工藝流程如圖1：

該方法生產的產品鹽基度在60%-90%，氧化鋁質量分數為25%-31%，該方法溶解時間短，溶出率高，但是沒有在常壓下生產產量高。

也可以利用鋁礬土生產鋁酸鈣后，直接用鹽酸和鋁酸鈣一步法生產聚合氯化鋁。用高品位鋁礬土與石灰石，經破碎、烘干、球磨、制坯、煅燒、粉磨后，生產出Al₂O₃含量較高，且Al₂O₃活性較強的鋁酸鈣粉，可直接用于生產聚合氯化鋁等凈水劑。然后，用鹽酸處理該鋁酸鈣，獲得相應的鋁鹽。在該溶出過程中，鋁酸鈣中其他雜質，如：Ca、Si、Fe、Ti、Mg等也會部分溶出。在控制鹽酸用量的前提下，反應過程中可直接獲取堿式氯化鋁，并伴有堿式氯化鐵生成。其主要反應可簡單表示為：

CaO·Al₂O₃+3HCl=Al₂(OH)_nCl_6-n+CaCl₂+2H₂O

當溶出反應進展到一定程度，且pH值較為適當的時候，堿式氯化鋁相鄰兩個羥基就會發生架橋作用而聚合或自聚，并轉化為聚合氯化鋁。對應的反應式如下：

mAl₂(OH)_nCl_6-n=[Al₂(OH)_nCl_6-n]m

另外，一水硬鋁石（α-Al₂O₃·H₂O）或其它含鋁礦物難溶于酸，可采用堿法制備聚合氯化鋁。用碳酸鈉、石灰制得鋁酸鈉，再分解制得凝膠氫氧化鋁，用凝膠法制得聚合氯化鋁。

工藝流程如圖2：

對粒度的要求為100μm者占95%以上，焙燒溫度以860℃為宜，偏差不能超過±10℃。若溫度太低，氧化鋁以γ-Al₂O₃的形存在，可溶于堿，不能達到化學選礦的要求；溫度過高，則會生成多鋁紅柱石，從而損失氧化鋁。加堿溶出時，需要260-280℃的高溫，這時，鋁以鋁酸鈉的形式進入溶液。為得到凝膠氫氧化鋁，應向鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳，加入鹽酸，使凝膠氫氧化鋁溶解，升溫聚合便可制得液態聚合氯化鋁。